Kaolin ist aufgrund seiner besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften ein unverzichtbarer, nichtmetallischer Rohstoff für die Keramik-, Papier-, Gummi-, Kunststoff-, Feuerfest- und Erdölindustrie sowie für weitere innovative Technologien in Industrie, Landwirtschaft und Verteidigung. Der Weißgrad des Kaolins ist ein wichtiger Indikator für seinen Anwendungswert.
Faktoren, die den Weißgrad von Kaolin beeinflussen
Kaolin ist ein feinkörniger Ton bzw. Tonstein, der hauptsächlich aus Kaolinitmineralien besteht. Seine kristalline chemische Formel lautet 2SiO₂ · Al₂O₃ · 2H₂O. Geringe Mengen an Nicht-Tonmineralien wie Quarz, Feldspat, Eisenmineralien, Titan, Aluminiumhydroxid und -oxide, organische Substanzen usw. sind ebenfalls enthalten.
Kristalline Struktur von Kaolin
Je nach Art und Beschaffenheit der Verunreinigungen im Kaolin lassen sich die für die Weißgradminderung verantwortlichen Stoffe in drei Kategorien einteilen: organischer Kohlenstoff; Pigmentelemente wie Fe, Ti, V, Cr, Cu, Mn usw.; und dunkle Mineralien wie Biotit, Chlorit usw. Im Allgemeinen ist der Gehalt an V, Cr, Cu, Mn und anderen Elementen im Kaolin gering und hat daher nur einen geringen Einfluss auf den Weißgrad. Die mineralische Zusammensetzung sowie der Gehalt an Eisen und Titan sind die Hauptfaktoren, die den Weißgrad von Kaolin beeinflussen. Ihr Vorhandensein wirkt sich sowohl auf den natürlichen als auch auf den kalzinierten Weißgrad aus. Insbesondere Eisenoxid beeinträchtigt die Farbe des Tons und reduziert dessen Glanz und Feuerbeständigkeit. Selbst ein Gehalt von nur 0,4 % an Eisenoxid, -hydroxid und -hydrat reicht aus, um dem Tonsediment eine rötliche bis gelbe Färbung zu verleihen. Diese Eisenoxide und -hydroxide können Hämatit (rot), Maghemit (rotbraun), Goethit (bräunlich-gelb), Limonit (orange), hydratisiertes Eisenoxid (bräunlich-rot) usw. sein. Man kann sagen, dass die Entfernung von Eisenverunreinigungen im Kaolin eine äußerst wichtige Rolle für die bessere Verwendung von Kaolin spielt.
Aggregatzustand des Eisenelements
Der Aggregatzustand von Eisen in Kaolin ist der Hauptfaktor für die Wahl der Eisenentfernungsmethode. Zahlreiche Studien gehen davon aus, dass kristallines Eisen in Form feiner Partikel im Kaolin enthalten ist, während amorphes Eisen die Oberfläche dieser Partikel umhüllt. Derzeit wird der Aggregatzustand von Eisen in Kaolin national und international in zwei Typen unterteilt: Zum einen in Kaolinit und akzessorischen Mineralien (wie Glimmer, Titandioxid und Illit), das sogenannte Struktureisen; zum anderen in Form eigenständiger Eisenmineralien, dem sogenannten freien Eisen (einschließlich Oberflächeneisen, feinkörnigem kristallinem Eisen und amorphem Eisen).
Das durch die Eisenentfernung und Bleichung von Kaolin entfernte Eisen ist freies Eisen, hauptsächlich bestehend aus Magnetit, Hämatit, Limonit, Siderit, Pyrit, Ilmenit, Jarosit und anderen Mineralien; Der größte Teil des Eisens liegt in Form von hochdispersem kolloidalem Limonit vor, eine geringe Menge in Form von kugelförmigem, nadelförmigem und unregelmäßigem Goethit und Hämatit.
Eisenentfernungs- und Aufhellungsverfahren für Kaolin
Wassertrennung
Dieses Verfahren dient hauptsächlich der Entfernung von Gesteinsfragmenten wie Quarz, Feldspat und Glimmer sowie gröberen Verunreinigungen wie Gesteinsbruchstücken und einigen Eisen- und Titanmineralien. Verunreinigungen mit ähnlicher Dichte und Löslichkeit wie Kaolin lassen sich nicht entfernen, und die Verbesserung des Weißgrades ist relativ gering. Daher eignet sich das Verfahren zur Aufbereitung und Aufhellung von relativ hochwertigem Kaolinerz.
Magnetische Trennung
Eisenmineralverunreinigungen in Kaolin sind üblicherweise schwach magnetisch. Derzeit wird hauptsächlich die Hochgradienten-Magnetabscheidung eingesetzt, oder die schwach magnetischen Mineralien werden nach dem Rösten in stark magnetisches Eisenoxid umgewandelt und anschließend mittels herkömmlicher Magnetabscheidung entfernt.
Vertikaler Ringmagnetabscheider mit hohem Gradienten
Hochgradienten-Magnetscheider für elektromagnetische Suspensionen
Tieftemperatur-Supraleitungs-Magnetseparator
Flotationsverfahren
Das Flotationsverfahren wird zur Aufbereitung von Kaolin aus primären und sekundären Lagerstätten eingesetzt. Dabei werden Kaolinit- und Glimmerpartikel abgetrennt, und die gereinigten Produkte stellen verschiedene, für die Industrie geeignete Rohstoffe dar. Die selektive Flotationstrennung von Kaolinit und Feldspat erfolgt üblicherweise in einer Suspension mit kontrolliertem pH-Wert.
Reduktionsmethode
Bei der Reduktionsmethode werden die Eisenverunreinigungen (wie Hämatit und Limonit) im dreiwertigen Zustand des Kaolins mithilfe eines Reduktionsmittels in lösliche zweiwertige Eisenionen umgewandelt, die anschließend durch Filtration und Waschen entfernt werden. Die Entfernung von Fe³⁺-Verunreinigungen aus industriellem Kaolin erfolgt üblicherweise durch eine Kombination physikalischer Verfahren (Magnetscheidung, selektive Flockung) und chemischer Behandlung unter sauren oder reduzierenden Bedingungen.
Natriumhydrosulfit (Na₂S₂O₄) ist ein wirksames Mittel zur Reduktion und Auslaugung von Eisen aus Kaolin und wird derzeit in der Kaolinindustrie eingesetzt. Dieses Verfahren erfordert jedoch stark saure Bedingungen (pH < 3), was hohe Betriebskosten und Umweltbelastungen zur Folge hat. Zudem ist Natriumhydrosulfit chemisch instabil, was spezielle und kostspielige Lagerungs- und Transportvorkehrungen notwendig macht.
Thioharnstoffdioxid ((NH₂)₂CSO₂, TD) ist ein starkes Reduktionsmittel, das sich durch hohe Reduktionskraft, Umweltfreundlichkeit, geringe Zersetzungsrate, Sicherheit und niedrige Produktionskosten auszeichnet. Unlösliches Fe³⁺ in Kaolin kann durch TD zu löslichem Fe²⁺ reduziert werden.
Anschließend kann der Weißgrad von Kaolin durch Filtration und Waschen erhöht werden. TD ist bei Raumtemperatur und neutralen Bedingungen sehr stabil. Die starke Reduktionsfähigkeit von TD wird jedoch nur unter stark alkalischen Bedingungen (pH > 10) oder bei Erwärmung (T > 70 °C) erreicht, was mit hohen Betriebskosten und einem hohen Aufwand verbunden ist.
Oxidationsmethode
Die Oxidationsbehandlung umfasst die Anwendung von Ozon, Wasserstoffperoxid, Kaliumpermanganat und Natriumhypochlorit zur Entfernung der adsorbierten Kohlenstoffschicht und zur Verbesserung des Weißgrades. Das Kaolin in tieferen Schichten unter der dickeren Deckschicht ist grau, und das darin enthaltene Eisen liegt in reduzierender Form vor. Durch den Einsatz starker Oxidationsmittel wie Ozon oder Natriumhypochlorit wird unlösliches FeS₂ im Pyrit zu löslichem Fe²⁺ oxidiert. Anschließend wird das Fe²⁺ aus dem System entfernt.
Säureauslaugungsverfahren
Die Säureauslaugung dient dazu, die unlöslichen Eisenverunreinigungen im Kaolin in löslichen Substanzen mithilfe saurer Lösungen (Salzsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure usw.) zu überführen und sie so vom Kaolin abzutrennen. Oxalsäure gilt aufgrund ihrer Säurestärke, guten Komplexierungseigenschaften und ihres hohen Reduktionsvermögens als besonders vielversprechend. Mit Oxalsäure lässt sich das gelöste Eisen in Form von Eisen(II)-oxalat aus der Auslaugungslösung ausfällen und durch Kalzinierung zu reinem Hämatit weiterverarbeiten. Oxalsäure ist kostengünstig in anderen industriellen Prozessen erhältlich, und beim Brennen der Keramik wird jegliches restliches Oxalat im behandelten Material zu Kohlendioxid zersetzt. Zahlreiche Forscher haben die Ergebnisse der Eisenoxidauflösung mit Oxalsäure untersucht.
Hochtemperatur-Kalzinierungsmethode
Kalzinierung ist das Verfahren zur Herstellung von Kaolinprodukten in Spezialqualität. Je nach Behandlungstemperatur werden zwei verschiedene Qualitäten von kalziniertem Kaolin hergestellt. Durch Kalzinierung im Temperaturbereich von 650–700 °C werden die strukturellen Hydroxylgruppen entfernt, und der entweichende Wasserdampf erhöht die Elastizität und Opazität des Kaolins – ideale Eigenschaften für Papierbeschichtungen. Durch Erhitzen des Kaolins auf 1000–1050 °C lässt sich zudem die Abriebfestigkeit steigern und ein Weißgrad von 92–95 % erzielen.
Chlorierung Kalzinierung
Eisen und Titan wurden durch Chlorierung aus Tonmineralien, insbesondere Kaolin, entfernt, wobei gute Ergebnisse erzielt wurden. Im Zuge der Chlorierung und Kalzinierung bei hohen Temperaturen (700 °C – 1000 °C) dehydroxyliert Kaolinit zu Metakaolinit, und bei noch höheren Temperaturen bilden sich Spinell- und Mullitphasen. Diese Umwandlungen erhöhen durch Sintern die Hydrophobie, Härte und Partikelgröße. Die so behandelten Mineralien finden in vielen Branchen Anwendung, beispielsweise in der Papier-, PVC-, Gummi-, Kunststoff-, Klebstoff-, Polier- und Zahnpastaindustrie. Die höhere Hydrophobie verbessert die Kompatibilität dieser Mineralien mit organischen Systemen.
Mikrobiologische Methode
Die mikrobielle Reinigung von Mineralien ist ein relativ neues Gebiet der Mineralaufbereitung und umfasst die mikrobielle Laugung und die mikrobielle Flotation. Bei der mikrobiellen Laugung handelt es sich um ein Extraktionsverfahren, das die Wechselwirkung zwischen Mikroorganismen und Mineralien nutzt, um das Kristallgitter der Mineralien aufzubrechen und die wertvollen Bestandteile zu lösen. Oxidierter Pyrit und andere in Kaolin enthaltene Sulfiderze können mittels mikrobieller Extraktion gereinigt werden. Häufig verwendete Mikroorganismen sind Thiobacillus ferrooxidans und eisenreduzierende Bakterien. Das mikrobiologische Verfahren ist kostengünstig und umweltschonend und beeinträchtigt die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Kaolins nicht. Es stellt ein neues Reinigungsverfahren mit vielversprechenden Entwicklungsperspektiven für Kaolin dar.
Zusammenfassung
Die Eisenentfernung und Aufhellung von Kaolin erfordert die Auswahl des jeweils besten Verfahrens, abgestimmt auf die unterschiedlichen Farbursachen und Anwendungsziele. Ziel ist es, die Weißgradeigenschaften des Kaolins zu verbessern und so seinen Gebrauchs- und Wirtschaftswert zu steigern. Zukünftig sollte die Kombination chemischer, physikalischer und mikrobiologischer Verfahren die Vorteile dieser Methoden optimal nutzen und ihre Nachteile minimieren, um einen besseren Aufhellungseffekt zu erzielen. Gleichzeitig ist es notwendig, die Mechanismen verschiedener Methoden zur Verunreinigungsentfernung weiter zu erforschen und die Prozesse zu optimieren, um die Eisenentfernung und Aufhellung von Kaolin umweltfreundlicher, effizienter und klimaschonender zu gestalten.
Veröffentlichungsdatum: 02.03.2023